以4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和間苯二胺為預(yù)聚單體，N，N-二甲級甲酰胺為溶劑，選用不同的芳香/脂肪族共聚脲擴(kuò)鏈劑，兩步法用芳香/脂肪族共聚脲擴(kuò)鏈劑合成了一系列芳香/脂肪族共聚脲。

采用紅外光譜(FTIR)對其結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了表征，探索了預(yù)聚穩(wěn)定性條件，分析了各原料用量和不同種類擴(kuò)鏈劑對聚合狀態(tài)和聚脲黏度的影響，得出擴(kuò)鏈劑種類用量對聚脲固聚趨勢的影響關(guān)系.

對于芳香/脂肪族共聚脲擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)造成微觀結(jié)構(gòu)巨大差異的原因，分別進(jìn)行熱力學(xué)和動力學(xué)因素的分析。熱力學(xué)因素分析。自從1966年Cooper和Tobolsky首先提出聚氨酯具有微相分離的本體結(jié)構(gòu)之假設(shè)以后，絕大部分研究者都認(rèn)為是聚氨酯軟段和硬段的熱力學(xué)不相容性導(dǎo)致了聚氨酯的微相分離。

其原因在于聚合物間的熱力學(xué)不相容可歸因于長鏈分子的混合熵非常低，混合的Gibbs自由能ΔGm由式(3)確定:
ΔGm=ΔHm-TΔSm   (3) 式中  ΔHm和ΔSm分別為混合熱焓和混合熵。根據(jù)Flory理論可得到: ΔHm=RTχ1n1φ2   (4)式中 R為氣體常數(shù);T為絕對溫度;n1為第一種聚合物的摩爾數(shù);φ2為第二種聚合物的體積分?jǐn)?shù);χ1為Flo2ry2Huggins相互作用參數(shù)。

對于正規(guī)溶液，混合過程為吸熱過程，則式(4)可變換為 ΔHm=V(δ1-δ2)2 φ1φ2  (5)式中 δ1和δ2為2個組分的溶解度參數(shù);V為混合物的摩爾體積。 由式(5)可看出，混合熱焓總是正值。而混合熵可由式(6)給出: ΔSm=-R(n1lnφ1+n2lnφ2)   (6)式中 n1、n2分別為2種聚合物的摩爾數(shù)。 由式(6)可知，混合熵隨分子量的增加而下降，在分子量極高時ΔSm幾乎為零。



產(chǎn)品名稱:4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺),固化劑擴(kuò)鏈劑MDEA

分子式:C21H30N2

分子量:310.49‍

CAS: 13680-35-8

4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺),固化劑擴(kuò)鏈劑MDEA是優(yōu)秀的聚氨酯（PU）擴(kuò)鏈劑和環(huán)氧樹脂（EP）固化劑。能改善制品的機(jī)械和動力學(xué)性能。此外也可以作為聚酰亞胺的先導(dǎo)化合物和有機(jī)合成的中間體。在PU領(lǐng)域M-CDEA適用于澆鑄型彈性體（CPU）、RIM彈性體和噴涂聚脲、膠粘劑、彈性體泡沫和熱塑性聚氨酯（TPU）。EP領(lǐng)域適用于加工、預(yù)浸料坯和化工防腐涂料。也可用作有機(jī)合成的中間體及聚脲樹脂固化劑。

如果要使聚合物中的2種組分混容就必須使ΔHm為負(fù)值或零，但實(shí)際ΔHm總是為正值。因此，在高分子聚合物體系中存在著產(chǎn)生相分離的必然趨勢。 而本研究中采用的聚氨酯軟段———丁羥的鏈段中不含有極性的酯基和醚基，在采用二胺擴(kuò)鏈劑(MOEA、D2230)和二醇擴(kuò)鏈劑(BDO)與異氰酸酯反應(yīng)后分別形成氨酯鍵硬段和脲鍵硬段。

由于脲鍵硬段與HTPB軟段之間溶解度參數(shù)的差異要大于氨酯鍵硬段與HTPB軟段的溶解度參數(shù)之差，由式(5)可知，將會導(dǎo)致混合熱焓ΔHm更大。因此，聚脲硬段與HTPB軟段間有更大的熱力學(xué)不相容性，不利于軟、硬段之間的相混合;而且由于脲鍵增強(qiáng)了硬段之間的相互作用，使得聚氨酯脲應(yīng)該比聚氨酯有更好的微相分離。但AFM相圖的觀測 結(jié)果卻與之相反，從而表明在本研究中熱力學(xué)因素未能 成為決定HTPB/IPDI聚氨酯微觀結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)因素。

動力學(xué)因素分析。從反應(yīng)流變性曲線可知，這3種聚氨酯在擴(kuò)鏈過程中，BDO擴(kuò)鏈聚氨酯具有最長的硫化時間，也就是該體系聚氨酯處于粘性膠液狀態(tài)的時間最長;同時，表1中擴(kuò)鏈劑的分子結(jié)構(gòu)可說明直鏈的BDO擴(kuò)鏈形成的聚氨酯由于分子間阻力小而鏈段運(yùn)動能力最強(qiáng)。因此，盡管從熱力學(xué)相容性的角度來看，BDO擴(kuò)鏈聚氨酯形成相分離的驅(qū)動力最小，但此時動力學(xué)因素卻成為主導(dǎo)因素，從而導(dǎo)致BDO擴(kuò)鏈聚氨酯形成了較完全的微相分離結(jié)構(gòu)。

對于芳香族二胺MOEA擴(kuò)鏈聚氨酯微相分離較差和脂肪族二胺D2230擴(kuò)鏈聚氨酯的相溶合狀態(tài)，從動力學(xué)的角度也同樣能合理解釋。

芳香族二胺MOEA擴(kuò)鏈聚氨酯由于硬段含有苯環(huán)而熱力學(xué)不相容性最好，但又因為苯環(huán)的原因?qū)е路肿娱g阻力大而鏈段運(yùn)動能力最差，同時由于芳香胺的反應(yīng)活性低于脂肪胺而反應(yīng)流變性好于脂肪胺，在這3個因素的共同作用下，導(dǎo)致其微相分離程度較低;而脂肪族二胺D2230擴(kuò)鏈時動力學(xué)因素占據(jù)了絕對優(yōu)勢，在極短時間內(nèi)凝膠并反應(yīng)完全，導(dǎo)致聚氨酯軟硬鏈段沒有運(yùn)動的機(jī)會而形成了均一體系。

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